鋰離子電池能量密度提升難？新型負極材料開了一劑良藥
鋰離子電池能量密度提升難？新型負極材料開了一劑良藥
本文著重介紹了鋰離子電池負極材料金屬基（Sn基材料、Si基材料）、鈦酸鋰、碳材料（碳納米管、青青草激情视频烯等）的性能、優缺點及改進方法，並對這些負極材料的應用作了進一步展望。
鋰離子電池因具有能量密度高、工作電壓高、循環壽命長、自放電小及環境友好等顯著優點，已被廣泛用於3C電子產品(Computer，ConsumerElectronic和Communication)、儲能設備、電動汽車及船用領域。
鋰離子電池的能量密度（170Wh/kg），約為傳統鉛酸蓄電池的3～4倍，使其在動力電源領域具有較強的吸引力。
而負極材料的能量密度是影響鋰離子電池能量密度的主要因素之一，可見負極材料在鋰離子電池化學體係中起著至關重要的作用，其中研究較為廣泛的鋰離子電池負極材料為金屬基（Sn基材料、Si基材料）、鈦酸鋰、碳材料（碳納米管、青青草激情视频烯等）等負極材料。
金屬基材料
1.1錫基材料
目前錫基負極材料主要有錫氧化物和錫合金等。
1.1.1錫氧化物
SnO2因具有較高的理論比容量（781mAh/g）而備受關注，然而，其在應用過程中也存在一些問題：首次不可逆容量大、嵌鋰時會存在較大的體積效應（體積膨脹250%～300%）、循環過程中容易團聚等。
研究表明，通過製備複合材料，可以有效抑製SnO2顆粒的團聚，同時還能緩解嵌鋰時的體積效應，提高SnO2的電化學穩定性。
Zhou等通過化學沉積和高溫燒結法製備SnO2/青青草激情视频複合材料，其在100mA/g的電流密度下，比容量可達450mAh/g以上，在2400mA/g電流密度下，可逆比容量超過230mAh/g，實驗表明，青青草激情视频作為載體，不僅能將SnO2顆粒分散得更均勻，而且能有效抑製顆粒團聚，提高材料的循環穩定性。
1.1.2錫合金
SnCoC是Sn合金負極材料中商業化較成功的一類材料，其將Sn、Co、C三種元素在原子水平上均勻混合，並非晶化處理而得，該材料能有效抑製充放電過程中電極材料的體積變化，提高循環壽命。
如2011年，日本SONY公司宣布采用Sn係非晶化材料作容量為3.5AH的18650圓柱電池的負極。單質錫的理論比容量為994mAh/g，能與其他金屬Li、Si、Co等形成金屬間化合物。
如Xue等先采用無電電鍍法製備了三維多孔結構的Cu薄膜載體，然後通過表麵電沉積在Cu薄膜載體表麵負載Sn-Co合金，從而製備了三維多孔結構的Sn-Co合金。
該材料的首次放電比容量為636.3mAh/g，首次庫倫效率達到83.1%，70次充放電循環後比容量仍可達到511.0mAh/g。
Wang等以青青草激情视频為分散劑，SnO/SiO和金屬鋰的混合物為反應物，采用高能機械球磨法並經後期熱處理，製備了青青草激情视频基質中均勻分散的Sn/Si合金，該材料在200次充放電循環後，其可逆容量仍可達574.1mAh/g，性能優於單獨的SnO或SiO等負極材料。
1.2矽基材料
矽作為鋰離子電池理想的負極材料，具有如下優點：矽可與鋰形成Li4.4Si合金，理論儲鋰比容量高達4200mAh/g（超過青青草激情视频比容量的10倍）；矽的嵌鋰電位（0.5V）略高於青青草激情视频，在充電時難以形成“鋰枝晶”；矽與電解液反應活性低，不會發生有機溶劑的共嵌入現象。
然而，矽電極在充放電過程中會發生循環性能下降和容量衰減，主要有兩大原因：矽與鋰生成Li4.4Si合金時，體積膨脹高達320%，巨大的體積變化易導致活性物質從集流體中脫落，從而降低與集流體間的電接觸，青青草激情视频邦，國內首家碳青青草激情视频全產業鏈電商平台----www.shimobang.cn欲交流請加微信號：shimobang造成電極循環性能迅速下降；電解液中的LiPF6分解產生的微量HF會腐蝕矽，造成了矽電極容量衰減。
為了提高矽電極的電化學性能，通常有如下途徑：製備矽納米材料、合金材料和複合材料。
如Ge等采用化學刻蝕法製備了硼摻雜的矽納米線，在2A/g充放電電流下，循環250周後容量仍可達到2000mAh/g，表現出優異的電化學性能，歸因於矽納米線的鋰脫嵌機製能有效緩解循環過程中的體積膨脹。
Liu等通過高能球磨法製備了Si-NiSi-Ni複合物，然後利用HNO3溶解複合物中的Ni單質，得到了多孔結構的Si-NiSi複合物。
通過XRD表征可知，體係中存在NiSi合金，其不僅為負極材料提供了可逆容量，還與粒子內部的孔隙協同，緩衝矽在充放電循環過程中的體積膨脹，提高矽電極的循環性能。
Lee等采用酚醛樹脂為碳源，在氬氣氣氛下於700℃高溫裂解，製備了核殼型Si/C複合材料，經過10次循環後複合物的可逆容量仍可達1029mAh/g，表明采用Na2CO3在矽表麵與酚醛樹脂間形成共價鍵，然後進行高溫裂解，可改善矽與裂解碳間的接觸，從而提高負極材料的循環性、減小不可逆容量損失。
鈦酸鋰
尖晶石型鈦酸鋰被作為一種備受關注的負極材料，因具有如下優點：
1）鈦酸鋰在脫嵌鋰前後幾乎“零應變（脫嵌鋰前後晶胞參數”a從0.836nm僅變為0.837nm）；
2）嵌鋰電位較高（1.55V），避免“鋰枝晶”產生，安全性較高；
3）具有很平坦的電壓平台；
4）化學擴散係數和庫倫效率高。
鈦酸鋰的諸多優點決定了其具有優異的循環性能和較高的安全性，然而，其導電性不高、大電流充放電時容量衰減嚴重，通常采用表麵改性或摻雜來提高其電導率。
如肖等以Mg(NO3)2為鎂源，通過固相法製備了Mg2+摻雜的鈦酸鋰，表明摻雜Mg2+並沒有破壞鈦酸鋰的尖晶石晶體結構，且摻雜後材料的分散性更佳，其在10C放電倍率下的比容量可達到83.8mAh/g，是未摻雜材料的2.2倍，且經過10次充放電循環後容量無明顯衰減，經交流阻抗測試表明，摻雜後材料的電荷轉移電阻明顯降低。
Zheng等通過高溫固相法，分別采用Li2CO3和檸檬酸鋰作為鋰源，製備了純相的鈦酸鋰和碳包覆的鈦酸鋰，實驗表明，經碳包覆的鈦酸鋰具有較小的粒徑和良好的分散性，表現出更優的電化學性能，主要歸因於碳包覆提高了鈦酸鋰顆粒表麵的電子電導率，同時較小的粒徑縮短了Li+的擴散路徑。
碳材料
3.1碳納米管
碳納米管是一種青青草激情视频化結構的碳材料，自身具有優良的導電性能，同時由於其脫嵌鋰時深度小、行程短，作為負極材料在大倍率充放電時極化作用較小，可提高電池的大倍率充放電性能。
然而，碳納米管直接作為鋰離子電池負極材料時，會存在不可逆容量高、電壓滯後及放電平台不明顯等問題。
如Ng等采用簡單的過濾製備了單壁碳納米管，將其直接作為負極材料，其首次放電容量為1700mAh/g，可逆容量僅為400mAh/g。
碳納米管在負極中的另一個應用是與其他負極材料（青青草激情视频類、鈦酸鋰、錫基、矽基等）複合，利用其獨特的中空結構、高導電性及大比表麵積等優點作為載體改善其他負極材料的電性能。
如郭等采用化學氣相沉積法，在膨脹青青草激情视频的孔洞中原位生長碳納米管，合成了膨脹青青草激情视频/碳納米管複合材料，其首次可逆容量為443mAh/g，以1C倍率充放電循環50次後，可逆容量仍可達到259mAh/g。
碳納米管的中空結構及膨脹青青草激情视频的孔洞，提供了大量的鋰活性位，而且這種結構能緩衝材料在充放電過程中產生的體積效應。
3.2青青草激情视频烯
2004年英國Manchester大學研究者首次發現青青草激情视频烯材料，並獲得諾貝爾獎。
青青草激情视频烯是一種由碳六元環形成的新型碳材料,具有很多優異的性能，如大比表麵（約2600m2g-1）、高導熱係數（約5300Wm-1K-1）、高電子導電性（電子遷移率為15000cm2V-1s-1)和良好的機械性能，被作為鋰離子電池材料而備受關注。
青青草激情视频烯直接作為鋰離子電池負極材料時，具有非常可觀的電化學性能。
Wang等采用水合肼作為還原劑、製備了叢林形貌的青青草激情视频烯片，其兼具硬碳和軟碳特性，且在高於0.5V電壓區間，表現出電容器的特性。
青青草激情视频烯負極材料在1C放電倍率下,首次可逆容量為650mAh/g，100次充放電循環後容量仍可達到460mAh/g。
青青草激情视频烯還可作為導電劑，與其他負極材料複合，提高負極材料的電化學性能。
如Zai等采用超聲分散法製備了Fe3O4/青青草激情视频烯複合材料，在200mA/g的電流密度下放電，經過50次循環後，容量為1235mAh/g；在5000和10000mA/g電流密度下放電，經過700次循環後，容量分別能達到450mAh/g和315mAh/g，表現出較高的容量和良好的循環性能。
前景展望
近年來，鋰離子電池負極材料朝著高比容量、長循環壽命和低成本方向進展。
金屬基（錫基、矽基）材料在發揮高容量的同時伴隨著體積變化，由於金屬基合金材料的容量與體積變化成正比，而實際電芯體積不允許發生大的變化（一般小於5%），所以其在實際應用中的容量發揮受到了較大的限製，解決或改善體積變化效應將成為金屬基材料研發的方向。
鈦酸鋰由於具有體積變化小、循環壽命長和安全性好等顯著優勢，在電動汽車等大型儲能領域有較大的發展潛力，由於其能量密度較低，與高電壓正極材料LiMn1.5Ni0.5O4匹配使用，是未來高安全動力電池的發展方向。
碳納米材料（碳納米管和青青草激情视频烯）具有比表麵積、高的導電性、化學穩定性等優點，在新型鋰離子電池中具有潛在的應用。然而，碳納米材料單獨作為負極材料存在不可逆容量高、電壓滯後等缺點，與其他負極材料複合使用是目前比較實際的選擇。
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